Chapter 13

원소·화학 분석

SEM과 TEM 영상은 결함이 어떻게 생겼는지를 보여 준다. 그러나 비아 바닥에 낀 15 nm 두께의 흐릿한 층이 산화막인지, 감광막 찌꺼기인지, 식각 폴리머인지는 모양만으로 알 수 없다. 성분은 결함이 어디서 왔는지를 말해 준다. 현장의 지문 감식에 해당하는 단계다. 이 장은 전자 현미경에 붙은 EDS와 EELS를 중심으로, 표면과 깊이 방향을 맡는 SIMS·AES·XPS까지 다루고, 원소 목록에서 오염의 출처를 추론하는 법을 정리한다.

특성 X선이 생기는 과정과 모즐리 법칙을 설명하고, EDS 스펙트럼에서 피크를 원소에 대응시킨다.
Si Kα·W Mα·Ta Mα 겹침 같은 판독 함정과 과전압비 조건을 이해한다.
SEM-EDS와 STEM-EDS의 분석 부피 차이, 검출 한계, 인공 신호를 구분한다.
EELS의 영손실·플라스몬·내각 손실 에지와 배경 제거 과정을 직접 해 본다.
SIMS·AES·XPS가 각각 무엇에 강하고 시료에 무엇을 남기는지 비교한다.
검출된 원소 조합에서 공정·장비·취급 중 어느 쪽이 출처인지 가설을 세운다.

같은 사건의 두 얼굴: X선과 에너지 손실

빠른 전자가 원자의 안쪽 껍질 전자를 쳐내면 원자는 들뜬 상태가 된다. 이 내각 이온화(Inner-shell ionization) 사건 하나에서 서로 다른 두 가지 신호가 나온다. 하나는 바깥 껍질 전자가 빈자리를 메우며 내놓는 특성 X선(Characteristic X-ray)이고, 다른 하나는 이온화에 에너지를 써 버리고 느려진 입사 전자 자신이다. 앞의 것을 세면 EDS, 뒤의 것을 세면 EELS다.

내각 이온화 한 번에서 나오는 두 신호. 입사 전자가 K 껍질 전자를 쳐내면(붉은 원이 빈자리) L 껍질 전자가 내려오며 두 준위 차이만큼의 X선을 낸다. 준위 간격은 원소마다 다르므로 X선 에너지가 곧 원소의 이름표다. 입사 전자는 적어도 결합 에너지만큼을 잃고 지나간다. 이 손실량을 재는 것이 EELS다.

빈자리가 메워질 때 항상 X선이 나오는 것은 아니다. 남는 에너지가 다른 전자 하나를 내보내는 데 쓰이기도 하는데, 이것이 오제 전자(Auger electron)다. X선이 나올 확률인 형광 수율(Fluorescence yield) $\omega$는 가벼운 원소에서 매우 낮다. 탄소 K는 약 0.003, 실리콘 K는 약 0.05, 구리 K는 약 0.44다. 탄소 원자 1000개를 이온화해도 X선은 서너 개뿐이라는 뜻이다. EDS가 가벼운 원소에 약하고, 같은 사건의 손실 전자를 직접 세는 EELS와 오제 전자를 세는 AES가 가벼운 원소에 강한 이유가 여기에 있다.

$$\sqrt{\nu} = k\,(Z-\sigma) \qquad\Rightarrow\qquad E_{K\alpha} \approx 10.2\ \text{eV}\times (Z-1)^2$$

모즐리 법칙(Moseley's law). $\nu$는 특성 X선의 진동수, $Z$는 원자 번호, $\sigma$는 가리움 상수(K 계열에서 약 1). 실리콘($Z=14$)은 $10.2\times13^2 \approx 1.72$ keV(실제 1.740), 구리($Z=29$)는 $10.2\times28^2 \approx 8.00$ keV(실제 8.048)다. 에너지가 원자 번호에 따라 단조롭게 커지므로 피크 위치로 원소를 정할 수 있다.

EDS: 특성 X선 스펙트럼 읽기

EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDX)는 시료에서 나오는 X선 광자를 하나씩 받아 에너지별로 세는 기법이다. 검출기는 대부분 실리콘 드리프트 검출기(SDD)다. X선 광자 하나가 실리콘 안에서 약 3.6~3.8 eV당 한 쌍꼴로 전자–정공 쌍을 만들고, 모인 전하량이 광자 에너지에 비례한다. 전하 쌍의 수가 통계적으로 흔들리고 전자 회로 잡음이 더해지므로 피크는 선이 아니라 폭을 가진 가우시안이 된다.

$$\mathrm{FWHM}(E) = \sqrt{\mathrm{FWHM}_{\text{잡음}}^{2} + (2.355)^2\,F\,\varepsilon\,E}$$

$\varepsilon \approx 3.6$ eV는 전하 쌍 하나를 만드는 평균 에너지, $F \approx 0.12$는 파노 인자. 분해능은 관례적으로 Mn Kα(5.895 keV)에서의 반치폭으로 적으며 SDD는 약 125~130 eV다. 낮은 에너지로 갈수록 좁아져 Si Kα 근처에서는 약 80 eV, C Kα에서는 약 55 eV가 된다.

스펙트럼의 바닥에는 제동 복사(Bremsstrahlung)가 깔린다. 전자가 원자핵 근처에서 감속하며 내는 연속 X선으로, 0에서 입사 에너지 $E_0$까지 이어진다. 세기는 대략 $\bar{Z}\,(E_0-E)/E$에 비례한다(크래머스 근사). 작은 피크가 이 배경 위로 통계적으로 드러나는가가 검출 한계를 정한다.

원소	주요 선 (keV)	흡수단 E_c (keV)	반도체 FA에서의 의미
C	Kα 0.277	0.284	유기물, 식각 폴리머. 전자빔 오염과 구분해야 함
N	Kα 0.392	0.410	SiN, TiN, TaN. Ti Lα(0.452)와 겹침
O	Kα 0.525	0.532	산화막, 금속 산화·부식
F	Kα 0.677	0.685	불소 계열 식각 잔류. Fe Lα(0.705)와 가까움
Al	Kα 1.487	1.560	배선, 패드, 세라믹(Al₂O₃) 부품
Si	Kα 1.740	1.839	기판, 절연막. 거의 모든 스펙트럼에 있음
Ta	Mα 1.710 · Lα 8.146	1.735 · 9.881	구리 배선의 배리어
W	Mα 1.775 · Lα 8.398	1.809 · 10.207	콘택 플러그
Ti	Kα 4.511 · Lα 0.452	4.966 · 0.454	접착층·배리어(Ti/TiN)
Fe · Cr · Ni	Kα 6.404 · 5.415 · 7.478	7.112 · 5.989 · 8.333	스테인리스 장비 부품
Cu	Lα 0.930 · Kα 8.048	0.933 · 8.979	배선. TEM에서는 그리드·시료대 신호일 수도 있음
Ga	Lα 1.098 · Kα 9.252	1.116 · 10.367	FIB 가공이 남긴 주입 이온
Pt	Mα 2.050 · Lα 9.442	2.122 · 11.564	FIB 보호막

선이 나타나려면 입사 전자가 그 껍질을 이온화할 수 있어야 한다. 조건은 과전압비(Overvoltage ratio) $U = E_0/E_c$로 적는다. $U \le 1$이면 선이 아예 생기지 않고, 쓸 만한 세기를 얻으려면 $U \ge$ 약 2가 필요하다. 5 kV로는 Cu Kα($E_c$ = 8.979 keV)를 볼 수 없으므로 Cu Lα(0.930 keV)로 구리를 판정해야 한다. 가속 전압은 분해능(다음 절)과 볼 수 있는 선 사이의 거래다.

SIMULATOR

EDS 스펙트럼 합성과 판독

가속 전압 E₀ 수집 시간 분해능 (Mn Kα)

세로축 로그 FIB 시료의 인공 신호(Ga·Pt·C)

총 계수—

Si Kα 위치의 반치폭—

1.6~1.9 keV 봉우리—

들뜨지 않는 선 (U ≤ 1)—

검출 한계 미달 원소—

전자 침투 깊이 (Si 벌크)—

해볼 것: ① “Si+W+Ta”를 고르고 0~3 keV로 본다. 세 원소가 한 봉우리로 뭉친다. 0~12 keV로 넓혀 W Lα(8.40)와 Ta Lα(8.15)가 따로 서는지 확인하고, 가속 전압을 8 kV로 내리면 그 확인 수단이 사라지는 것을 본다. ② 분해능을 10 eV(WDS 수준)로 내리면 세 선이 갈라진다. ③ “잔류물”에서 수집 시간을 줄이면 F와 C가 배경 잡음에 묻힌다. 계수가 4배여야 잡음이 절반이다. ④ 가속 전압을 5 kV로 내리면 가벼운 원소 선이 상대적으로 커지고 Cu Kα는 사라진다. ⑤ 인공 신호를 켜면 원래 없던 Ga, Pt와 더 큰 C가 나타난다. (선 세기는 교육용 근사이며 정량값이 아니다.)

겹침: 반도체 FA의 고전적 함정

Si Kα(1.740), W Mα(1.775), Ta Mα(1.710)는 서로 65 eV 안에 모여 있다. 이 에너지에서 SDD의 반치폭은 약 80 eV이므로 셋은 한 봉우리로 보인다. 실리콘 위의 텅스텐 플러그나 탄탈럼 배리어처럼 반도체에서는 이 셋이 늘 함께 있다. 자동 피크 식별이 "W 검출"이라 적어도 실제로는 Si뿐일 수 있고, 그 반대도 흔하다. 비슷한 경우로 Ti Lα(0.452)가 N Kα(0.392)와 O Kα(0.525) 사이에 끼어 TiN의 질소 판정을 어렵게 하고, F Kα(0.677)는 Fe Lα(0.705)와 가깝다.

겹침을 푸는 세 가지 방법

첫째, 같은 원소의 다른 계열 선을 본다. W Lα(8.398)와 Ta Lα(8.146)는 250 eV 떨어져 있어 구분된다. 다만 L 껍질을 들뜨게 하려면 가속 전압이 15~20 kV 이상이어야 한다. 둘째, 결정 회절로 파장을 고르는 WDS(Wavelength-dispersive spectroscopy)를 쓴다. 분해능이 약 5~20 eV로 좋지만 한 번에 한 파장만 재므로 느리고 전류가 많이 필요하다. 셋째, TEM 시료라면 EELS로 넘어간다. 자동 식별 결과는 가설이지 판정이 아니다.

신호는 어디에서 나왔는가

EDS 스펙트럼은 빔이 닿은 점의 성분이 아니라 X선이 발생한 부피 전체의 성분이다. 10장에서 본 상호작용 부피가 여기서는 분해능 그 자체다. 벌크 시료에서 전자가 퍼지는 범위는 카나야–오카야마 식으로 어림한다.

$$R_{KO} = \frac{0.0276\,A\,E_0^{1.67}}{Z^{0.89}\,\rho}\ \ [\mu\text{m}], \qquad b \approx 7.2\times10^{5}\;\frac{Z}{E_0}\sqrt{\frac{\rho}{A}}\;t^{3/2}\ \ [\text{cm}]$$

왼쪽: 벌크에서의 전자 침투 범위($E_0$는 keV, $A$는 원자량, $\rho$는 g/cm³). 실리콘에서 15 kV면 약 2.9 µm, 5 kV면 약 0.5 µm다. 오른쪽: 얇은 시료를 지나며 빔이 퍼지는 폭(단일 산란 모형, $E_0$는 eV, $t$와 $b$는 cm). 200 kV에서 80 nm 두께의 구리를 지나면 약 9 nm다. 두께의 1.5제곱에 비례하므로 얇게 만드는 것이 가장 효과적이다.

세 가지 분석 부피. 벌크 SEM-EDS는 µm 크기의 물방울, 얇은 시료의 STEM-EDS·EELS는 탐침이 지나간 가는 기둥, AES와 XPS는 전자가 에너지를 잃지 않고 빠져나올 수 있는 표면 수 nm다. 같은 "구리 검출"이라도 어느 부피에서 나온 신호인지가 다르다.

SEM-EDS에서 가속 전압을 낮추면 물방울이 작아지지만 들뜨는 선이 줄고, 낮은 에너지의 L·M 선은 서로 겹치기 쉽다. 수십 nm 결함의 성분을 물으려면 결국 11장의 라멜라와 12장의 STEM이 필요하다. 얇은 시료에서는 분해능이 탐침 지름 $d$와 빔 퍼짐 $b$로 정해지고, 흔히 $R \approx \tfrac{1}{2}\left(d + \sqrt{d^2+b^2}\right)$로 어림한다. 대신 X선이 나오는 부피가 작아 계수가 적다. 얇게 만들수록 선명해지고 그만큼 잡음이 커진다.

SIMULATOR

STEM-EDS 선 분석: 비아 바닥을 가로질러

CuTaCFO

탐침 지름 d 라멜라 두께 t 점당 수집 시간 실제 조성(퍼짐·잡음 없음) 겹쳐 보기

빔 퍼짐 b—

유효 분해능 R—

구리 영역 계수 / 점—

15 nm 층 중심의 C 회복률—

판정—

해볼 것: ① 기본 조건(두께 80 nm)에서 Ta 봉우리 아래에 C·F·O가 함께 오르는 구간을 찾는다. ② 두께를 200 nm 이상으로 올리면 계수는 늘지만 빔이 퍼져 15 nm 층이 구리 신호와 섞인다. 반대로 30 nm로 줄이고 수집 시간도 줄이면 층은 선명해도 F가 잡음에 묻힌다. ③ “정상 비아”와 번갈아 본다. 정상 비아에도 C가 조금 깔려 있다. 전자빔 오염과 장비 배경이며, 그래서 기준 시료와의 비교가 필요하다. ④ 보이드 구간에서는 모든 신호가 함께 줄어든다. 원소가 없는 것이 아니라 재료 자체가 없는 것이다. (왼쪽 영상은 12장과 같은 증거물의 명시야 TEM, 세로 화살표가 선 분석 경로다. 빔 퍼짐은 구리 기준 근사.)

정량과 검출 한계

피크 세기가 곧 농도는 아니다. 벌크 시료에서는 표준 시료 대비 세기 비인 $k$-비에 ZAF 보정을 곱한다. 원자 번호(Z, 후방 산란과 저지능), 흡수(A, 시료 안에서 X선이 흡수됨), 형광(F, 다른 원소의 X선이 이차로 들뜨게 함) 세 효과다. 흡수가 무시되는 얇은 시료에서는 클리프–로리머(Cliff–Lorimer) 비례식으로 충분하다.

$$\frac{C_i}{C_{\text{std}}} = [\mathrm{ZAF}]_i\,\frac{I_i}{I_{\text{std}}}\ \ (\text{벌크}), \qquad \frac{C_A}{C_B} = k_{AB}\,\frac{I_A}{I_B}\ \ (\text{박막}), \qquad N_P > 3\sqrt{2N_B}\ \ (\text{검출 조건})

$I$는 배경을 뺀 피크 세기, $k_{AB}$는 원소 쌍과 장비에 따른 감도 인자, $N_P$와 $N_B$는 피크 창 안의 순 계수와 배경 계수. 표준 시료 없이 계산한 "무표준 정량"의 원자 %는 주성분에서도 상대 오차가 수~10% 이상이고, 가벼운 원소는 더 나쁘다.

EDS의 검출 한계는 대략 0.1~1 at%다. 도펀트 농도(10¹⁵~10²⁰ cm⁻³, 실리콘 원자 밀도 5×10²² cm⁻³의 ppm 이하~0.2%)는 대부분 이 아래에 있다. EDS로 도핑 불량을 판정할 수 없는 이유다. 또 EDS는 원소만 알려 줄 뿐 결합 상태를 알려 주지 않는다. Cu와 O가 함께 나와도 그것이 Cu₂O인지 CuO인지, 구리 옆에 산화막이 있는 것인지는 스펙트럼만으로 정할 수 없다.

시료에 없던 원소: 인공 신호

FIB로 만든 라멜라에는 주입된 Ga와 보호막의 Pt(유기 금속 전구체에서 온 C 포함)가 있다. 시료를 올린 그리드와 시료대의 Cu 또는 Mo가 산란 전자에 들떠 스펙트럼에 나타난다. 구리 배선을 분석할 때 구리 그리드를 피하는 이유다. 검출기 자체가 만드는 것도 있다. 강한 피크의 광자 두 개가 동시에 들어오면 두 배 에너지 자리에 합 피크(Sum peak)가, 검출기의 Si K X선이 빠져나가면 1.74 keV 낮은 자리에 이스케이프 피크가 생긴다. 그리고 전자빔 아래에서는 잔류 탄화수소가 굳어 탄소 오염이 자란다. 오래 볼수록 C 신호가 커진다. 손상 면에서 EDS는 비교적 온화하지만, 저유전막 같은 약한 재료는 선 분석 한 번의 선량으로도 수축하거나 조성이 바뀐다.

EELS: 잃어버린 에너지를 센다

EELS(Electron energy-loss spectroscopy)는 얇은 시료를 지나온 전자를 자기장 프리즘으로 휘어 에너지별로 펼친 뒤 센다. 스펙트럼은 세 구간으로 읽는다. 에너지를 잃지 않은 영손실 피크(Zero-loss peak), 원자가 전자의 집단 진동을 일으키고 약 15~30 eV를 잃은 플라스몬(Plasmon) 피크, 그리고 내각 전자를 이온화하고 수백 eV를 잃은 내각 손실 에지(Core-loss edge)다. 에지는 결합 에너지에서 갑자기 시작해 서서히 줄어드는 톱니 모양이고, 빠르게 떨어지는 배경 위에 얹혀 있다.

에지	시작 에너지 (eV)	쓰임
Si L_2,3	99	Si는 99 eV, SiO₂는 약 105 eV 근처에서 시작. 계면 산화 여부
C K	284	π* 피크(약 285 eV)의 유무로 흑연형·비정질 탄소와 다이아몬드형 구분
N K	401	TiN·TaN·SiN. EDS에서 Ti L과 겹치던 질소를 분리
Ti L_2,3	456	흰 선(White line) 두 개. 산화 상태에 따라 모양이 변함
O K	532	산화물의 종류에 따라 에지 직후 구조가 다름
F K	685	불소 잔류
Cu L_2,3	931	금속 구리는 계단형, 산화 구리(특히 CuO)는 날카로운 흰 선

EELS의 가장 큰 장점은 에지 직후 수십 eV의 미세 구조(ELNES)다. 이 모양은 비어 있는 전자 상태의 분포를 반영하므로 같은 원소라도 결합 상태에 따라 다르다. 금속 구리는 3d 띠가 가득 차 있어 L 에지가 밋밋한 계단이지만, 산화되어 d 구멍이 생기면 에지 머리에 날카로운 봉우리가 선다. EDS가 "구리와 산소가 있다"에서 멈출 때 EELS는 "구리가 산화되어 있다"까지 말한다. 에너지 분해능이 약 1 eV 이하여서 EDS에서 겹치던 선도 갈라진다.

대가는 두께다. 시료가 두꺼우면 전자 하나가 내각 이온화와 플라스몬 들뜸을 연달아 겪는다. 에지가 플라스몬 에너지만큼 뒤로 번지고 배경이 올라가 에지의 턱이 낮아진다. 두께는 비탄성 평균 자유 행로 $\lambda$(200 kV에서 약 100 nm 안팎)에 대한 비로 적고 스펙트럼에서 바로 잰다.

$$\frac{t}{\lambda} = \ln\frac{I_t}{I_0}, \qquad I_B(E) = A\,E^{-r}$$

$I_0$는 영손실 피크 면적, $I_t$는 스펙트럼 전체 면적. 내각 손실 분석에는 $t/\lambda$가 약 0.5 이하인 것이 좋다. 오른쪽은 에지 앞의 배경 모형이다. 에지 직전 구간에서 $A$와 $r$(보통 2~5)을 맞춰 에지 아래로 외삽하고, 그것을 뺀 나머지를 적분해 원소의 양을 구한다.

SIMULATOR

EELS 스펙트럼과 배경 제거

시료 두께 t/λ 수집 시간 배경 맞춤 창 시작

t/λ = ln(I_t/I₀)—

배경 지수 r—

에지 순 신호 (50 eV 적분)—

신호 / 배경—

신호 대 잡음—

판정—

해볼 것: ① “잔류물 층”에서 버튼으로 창을 C K, O K, F K 앞으로 옮기며 세 에지를 차례로 적분한다. 창이 에지 위에 걸리면 배경 맞춤이 틀어져 순 신호가 음수가 되기도 한다. ② t/λ를 2 이상으로 올린다. 영손실 피크가 줄고 플라스몬이 여러 개 서며, 에지의 턱이 무뎌지고 신호/배경이 떨어진다. ③ “금속 구리”와 “산화 구리”에서 Cu L 에지(931 eV)의 머리 모양을 비교한다. 산화 구리에만 날카로운 봉우리가 있다. ④ “TiN”에서 N K(401)와 Ti L(456)이 55 eV 떨어져 분명히 갈라진다. EDS에서는 60 eV 차이로 겹치던 쌍이다. ⑤ 수집 시간을 줄이면 Cu L처럼 높은 손실의 에지부터 사라진다. (위 왼쪽: 저손실, 위 오른쪽: 200~1000 eV 전체를 로그 축으로, 아래: 창 주변 확대.)

정리하면 EDS와 EELS는 서로를 메운다. EDS는 넓은 에너지 범위를 한 번에 보고 무거운 원소에 강하며 시료 두께에 덜 민감하다. EELS는 가벼운 원소와 결합 상태에 강하지만 약 2 keV가 넘는 에지(Ta M, W M 등)는 신호가 약해 다루기 어렵고 얇은 시료가 필수다. 요즘 STEM은 두 신호를 동시에 모은다. 둘 다 전자빔이 원인인 손상(절연막의 방사선 분해, 구리의 이동, 탄소 오염)은 피할 수 없고, 선량을 줄이면 계수가 준다.

표면과 깊이: SIMS · AES · XPS

전자 현미경에 붙은 두 기법이 풀지 못하는 질문이 셋 있다. ppm 이하의 미량 원소, 가장 바깥 원자 몇 층의 조성, 그리고 유기물의 분자 구조다. 이 질문에는 다른 탐침이 필요하다.

SIMS(Secondary ion mass spectrometry)는 이온 빔(O₂⁺, Cs⁺)으로 시료를 깎아 내면서 튀어나온 이차 이온을 질량 분석한다. 감도가 ppm~ppb에 이르러 도펀트의 깊이 분포를 잴 수 있는 사실상 유일한 직접 기법이고, 수소까지 모든 원소와 동위 원소를 본다. 이렇게 계속 깎아 내려가는 방식을 동적 SIMS라 한다. 약점은 셋이다. 분석한 자리가 구덩이로 남는다. 충분한 계수를 얻으려면 수십 µm 이상의 면적이 필요해 비아 하나를 잴 수 없다. 이온화 확률이 주변 조성에 따라 몇 자릿수씩 변해(매트릭스 효과) 표준 시료 없이는 농도를 말할 수 없다. 또 1차 이온이 원자를 안쪽으로 밀어 넣으므로 급한 분포의 뒤쪽이 꼬리를 끈다. 1차 이온 에너지를 낮추면 꼬리는 줄지만 깎는 속도가 느려진다. ToF-SIMS는 펄스 이온으로 표면 한두 원자층만 건드리고 비행 시간으로 질량을 재는 정적 방식이다. 분자 조각 이온(C_xF_y⁺ 등)이 그대로 나오므로 유기 오염의 종류를 가리는 데 쓴다.

SIMULATOR

SIMS 깊이 프로파일: 감도와 깊이 분해능

붕소 (주입 분포)불소 (60 nm 계면의 1 nm 층)

1차 이온 에너지 분석 영역 한 변 실제 분포(점선) 표시

꼬리 감쇠 길이—

접합 깊이 (측정 / 실제)—

불소 층 겉보기 폭 (실제 1 nm)—

검출 한계—

상대 분석 시간—

해볼 것: ① 에너지를 5 keV로 올리면 붕소 분포의 뒤쪽이 늘어져 접합이 실제보다 깊게 읽힌다. 0.25 keV로 내리면 실제 분포에 붙지만 분석 시간이 길어진다. ② 1 nm 두께의 불소 층은 어떤 조건에서도 1 nm로 보이지 않는다. 폭은 넓어지고 높이는 낮아진다. 면적(면밀도)만 보존된다. ③ 분석 영역을 10 µm 아래로 줄이면 검출 한계가 기판 도핑(10¹⁷) 위로 올라와 접합을 읽을 수 없다. 1 µm에서는 봉우리만 겨우 보인다. SIMS로 비아 하나를 분석할 수 없는 이유다. (수치는 경향을 보이기 위한 근사.)

AES(Auger electron spectroscopy)는 전자빔으로 들뜨게 하고 오제 전자를 센다. 오제 전자는 에너지가 수십~2000 eV로 낮아 표면 약 0.5~5 nm에서 나온 것만 에너지를 잃지 않고 빠져나온다. 빔을 수십 nm까지 모을 수 있어 본딩 패드 위의 얼룩이나 작은 입자의 표면을 분석하고, 아르곤 이온으로 깎으며 깊이 분포를 얻는다. 감도는 0.1~1 at%이고 절연체에서는 대전이 문제다.

XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)는 X선(주로 Al Kα 1486.6 eV)을 쪼이고 튀어나온 광전자의 운동 에너지를 잰다. $E_B = h\nu - E_K - \phi$로 결합 에너지를 구하는데, 이 값이 화학 결합 상태에 따라 수 eV씩 이동한다. Si 2p는 실리콘에서 약 99 eV, SiO₂에서 약 103 eV다. C 1s는 탄화수소에서 약 285 eV, CF₂에서 약 292 eV다. 화학 상태 정보로는 가장 믿을 만하지만 분석 영역이 약 10 µm~수백 µm로 커서, 넓은 면의 표면 오염이나 패드 변색처럼 큰 대상에 쓴다.

그 밖에 FTIR은 적외선 흡수로 유기물의 작용기를 식별해 수십 µm 이상의 이물이나 잔류물이 어떤 고분자인지 가린다. 라만 분광은 약 1 µm 영역에서 분자 진동과 결정성을 보고, 실리콘 피크(약 520 cm⁻¹)의 이동으로 국부 응력을 잰다. 3차원 원자 탐침(Atom probe tomography, APT)은 바늘 모양 시료의 끝에서 원자를 하나씩 전계 증발시켜 위치와 질량을 기록한다. 서브 nm 분해능과 약 10 ppm 감도를 함께 얻는 유일한 방법이지만 지름 100 nm 바늘 하나를 만들어 통째로 소모하고, 분석 중 바늘이 부러지는 일이 잦다.

기법	탐침 → 신호	가로 분해능	정보 깊이	검출 한계	가벼운 원소	화학 상태	시료에 남는 것
SEM-EDS	전자 → 특성 X선	약 0.3~2 µm	약 0.3~3 µm	0.1~1 at%	B 이상, 약함	없음	거의 없음(오염·대전)
STEM-EDS	전자 → 특성 X선	약 1~10 nm	시료 두께 전체	0.1~1 at%	약함	없음	라멜라 제작이 파괴, 빔 손상
EELS	전자 → 손실 전자	1 nm 이하 가능	시료 두께 전체	0.1~1 at%	강함	있음(ELNES)	매우 얇은 시료 필요, 빔 손상
AES	전자 → 오제 전자	약 10~50 nm	0.5~5 nm	0.1~1 at%	Li 이상, 강함	일부	깊이 분석 시 구덩이
XPS	X선 → 광전자	약 10~수백 µm	약 5~10 nm	0.1~1 at%	Li 이상	가장 좋음	표면 분석만이면 거의 없음
동적 SIMS	이온 → 이차 이온	수십 µm 면적	깊이 분해능 수 nm	ppm~ppb	H 포함 전부	없음	구덩이, 되돌릴 수 없음
ToF-SIMS	펄스 이온 → 분자 이온	약 0.1~1 µm	1~2 nm	ppm 수준	H 포함 전부	분자 조각	표면 한 층 이하
APT	전계 증발 → 이온	1 nm 이하(3차원)	바늘 전체	약 10 ppm	전부	없음	시료 전부 소모

원소 목록에서 출처로

분석 보고서의 결론이 "C, F, O 검출"에서 끝나면 수사는 한 걸음도 나아가지 않는다. 필요한 것은 그 조합이 가리키는 출처다. 팹 안에서 특정 원소가 올 수 있는 곳은 한정되어 있으므로, 원소 조합은 용의자를 좁히는 지문이 된다.

검출 조합	유력한 출처	확인할 것
C + F (± O)	불소탄소 플라스마 식각의 측벽 폴리머·잔류물(식각)	식각 직후 구조의 바닥·측벽에 있는가. 전자빔 탄소 오염과 구분
C (+ O, N, S)	감광막 잔류, 유기 오염	FTIR·ToF-SIMS로 분자 종류
Cl (+ 금속, O)	금속 식각 가스 잔류, 부식	알루미늄 배선·패드의 부식 생성물 형태
Na, K (± Cl, Ca)	사람, 취급 오염(땀·피부), 세정액	시료 준비 중 묻은 것이 아닌지
Fe + Cr + Ni	스테인리스 장비 부품(챔버, 배관, 핀셋)	세 원소의 비가 강종과 맞는가(약 70:18:8)
Al + O	세라믹(Al₂O₃) 챔버 부품, 연마 입자	결정질 입자인가, 각진 모양인가
Si + O 입자	챔버 벽 증착물 박리, 석영 부품, 슬러리(CMP)	구형(슬러리)인가 조각(박리)인가
Y + O (+ F)	식각 챔버의 이트리아 코팅	식각 공정 직후 층에 묻혔는가
S (+ Cu, Ag)	대기 중 황에 의한 부식	패키지·보관 환경 이력
Ga, Pt, 그리드의 Cu·Mo	분석 과정에서 들어온 인공 신호	결함이 아니다. 목록에서 먼저 지운다

이 추론에는 세 가지 조건이 붙는다. 첫째, 기준과 비교한다. 같은 라멜라 안의 정상 구조에서 같은 조건으로 잰 스펙트럼이 있어야 "많다"고 말할 수 있다. 둘째, 위치가 성분만큼 중요하다. 같은 불소탄소 층이라도 배리어 아래에 있으면 배리어 증착 전에 생긴 것이고, 위에 있으면 그 뒤다. 층의 순서가 시간의 순서다. 셋째, 검출되지 않았다는 것은 없다는 뜻이 아니다. 검출 한계 아래이거나, 빔에 날아갔거나(불소와 염소는 전자빔 아래에서 잘 빠져나간다), 다른 피크에 가렸을 수 있다. 성분 분석은 "무엇으로 이루어졌나"까지 답한다. 어느 장비의 어느 단계에서 왜 그렇게 되었는가는 공정 이력과 맞춰 보아야 하며, 그것이 14장의 일이다.

CASE FB-28사건 파일 · 13장

비정질 층의 성분은 탄소, 불소, 산소였다

앞 장의 STEM 영상에서 의심 V2의 바닥 배리어가 한쪽에서 끊겨 있고, 그 아래에 약 15 nm 두께의 비정질 층이 있음을 알았다. 같은 라멜라(두께 약 80 nm)에서 비아 구리 → 배리어 → 비정질 층 → 아래 M2 구리 방향으로 STEM-EDS 선 분석을 했다. 비정질 층 구간에서 Cu 신호가 크게 줄고 C, F, O가 함께 올랐다. 같은 라멜라의 이웃한 정상 V2에서는 배리어의 Ta 바로 아래가 구리였고, F는 검출되지 않았으며 C는 배경 수준이었다. Ga와 Pt는 양쪽에서 같은 수준이어서 시료 제작이 남긴 신호로 보고 제외했다.

EELS로 같은 선을 다시 쟀다. 비정질 층에서 C K 에지(284 eV)와 F K 에지(685 eV)가 뚜렷했고, 층과 M2 구리가 만나는 경계 수 nm에서는 O K 에지와 함께 Cu L 에지의 머리에 날카로운 봉우리가 섰다. 금속 구리의 계단형 에지와 다른, 산화된 구리의 모양이다. 탄소와 불소가 함께 있는 얇은 비정질 막은 불소탄소 계열 플라스마 식각이 남기는 폴리머 잔류물과 일치한다. 그 아래 구리 표면은 산화되어 있었다.

얻은 단서비정질 층은 C·F·O로 이루어진 불소탄소 계열 식각 잔류물과 일치한다. 층 아래 M2 구리 표면에 구리 산화물이 있다. 층은 배리어의 아래쪽에 있다.

아직 모르는 것잔류물이 어느 공정 단계에서 왜 남았는가. 왜 웨이퍼 가장자리의 다이에만 있는가.

다음 단계불량 웨이퍼들이 지나온 장비와 조건의 이력을 맞춰 본다(14장).

핵심 정리

내각 이온화 한 번에서 특성 X선(EDS), 에너지를 잃은 입사 전자(EELS), 오제 전자(AES)가 나온다. 가벼운 원소는 형광 수율이 낮아 EDS에 불리하다.
EDS 피크의 위치는 모즐리 법칙을 따르고, 폭은 검출기가 정한다(Mn Kα에서 약 125~130 eV). Si Kα·W Mα·Ta Mα는 한 봉우리로 겹치므로 다른 계열 선, WDS, EELS로 확인한다.
선이 나타나려면 과전압비 $U = E_0/E_c$가 1보다 커야 하고 약 2 이상이 실용적이다. 가속 전압을 낮추면 분석 부피는 줄지만 쓸 수 있는 선도 준다.
벌크 SEM-EDS의 분해능은 약 1 µm의 상호작용 부피, STEM-EDS·EELS는 탐침 크기와 빔 퍼짐($\propto t^{3/2}$)이 정한다. 얇을수록 선명하고 계수는 적다.
EDS·EELS·AES·XPS의 검출 한계는 0.1~1 at% 수준이다. 도펀트 같은 ppm 이하 농도는 SIMS의 영역이며, SIMS는 넓은 면적과 시료 파괴를 요구한다.
원소 목록은 기준 시료와의 비교, 층 안에서의 위치, 인공 신호(Ga, Pt, 그리드, 탄소 오염) 제거를 거쳐야 출처의 가설이 된다. 검출되지 않은 것은 없다는 증거가 아니다.

확인 퀴즈

1. 실리콘 위 콘택 영역의 SEM-EDS(20 kV)에서 1.75 keV 부근에 큰 봉우리 하나가 나왔고, 자동 식별은 "W"라고 적었다. 텅스텐이 실제로 있는지 확인하는 가장 직접적인 방법은?

Si Kα(1.740), W Mα(1.775), Ta Mα(1.710)는 SDD의 분해능(이 에너지에서 약 80 eV) 안에 겹친다. 계수를 늘려도 분해능은 좋아지지 않는다. 20 kV는 W L 껍질(흡수단 10.2 keV)을 들뜨게 하기에 충분하므로 W Lα(8.398 keV)가 서 있으면 텅스텐이 있고, 없으면 그 봉우리는 실리콘이다. 5 kV로 낮추면 오히려 이 확인 수단이 사라진다.

2. 표면의 얇은 구리 잔류물을 보려고 가속 전압을 5 kV로 낮췄더니 Cu Kα(8.048 keV)가 전혀 나타나지 않았다. 올바른 해석은?

과전압비 $U = E_0/E_c = 5/8.979 < 1$이므로 K 계열 선은 생기지 않는다. Cu L₃ 흡수단은 0.933 keV여서 $U \approx 5.4$로 충분하다. 낮은 가속 전압에서는 L·M 계열 선으로 원소를 판정해야 하고, 그만큼 겹침에 주의해야 한다.

3. 두께 250 nm의 라멜라로 비아 바닥의 15 nm 층을 분석하려 한다. 예상되는 문제로 옳은 것은?

빔 퍼짐은 $t^{3/2}$에 비례하므로 250 nm에서는 수십 nm가 되어 15 nm 층이 분해되지 않는다. EELS에서는 $t/\lambda$가 2를 넘어 플라스몬 다중 산란이 에지를 번지게 하고 배경을 올린다. 계수 자체는 두꺼울수록 많다. Ga는 표면 손상층에 있으므로 두꺼울수록 비율이 오히려 준다.

4. 트랜지스터 문턱 전압 이상의 원인으로 채널 도핑(약 10¹⁷~10¹⁸ cm⁻³)의 깊이 분포를 확인하려 한다. 알맞은 선택과 그 한계는?

10¹⁷ cm⁻³은 실리콘 원자의 약 2 ppm이다. EDS·XPS·AES의 검출 한계(0.1~1 at%)보다 수천 배 낮다. SIMS만이 이 농도를 재지만 분석 면적이 크고 시료를 파괴한다. 소자 하나의 도핑은 주사 정전 용량 현미경 같은 전기적 탐침 기법이나 APT로 접근한다.